Science：加点多孔材料，性能大幅提升

商业化质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阴极处的氧还原反应(ORR)通常由贵金属铂(Pt)基材料作为催化剂。在保持高功率密度和耐久性的同时，降低PEMFCs中Pt的负载量仍然具有挑战性。在膜电极组件(MEA)的催化剂层(CL)中，ORR发生在氧-水-催化剂三相界面。要进行反应，氧气必须穿过几个纳米尺度的离聚物组分，面临着严重的传质阻力。因此，优化三相微环境对最大限度地提高PEMFCs中催化剂的活性至关重要。

在本文中，作者通过将离子共价有机骨架(COF)纳米片掺入Nafion以优化离聚物，成功地调控三相微环境用于提升PEMFCs性能。研究发现，2.8至4.1 nm的介孔孔径与附属磺酸盐基团可实现质子转移并促进氧气渗透。测试表明，具有Pt/Vulcan (阴极Pt载量为0.07 mg cm^-2)燃料电池的Pt质量活性与峰值功率密度均可达到无COF体系的1.6倍。同时，该策略还可适用于不同Pt负载量和不同商业催化剂的催化剂层。

第一作者：张庆暖博士

通讯作者：王博教授、冯霄教授

通讯单位：北京理工大学

DOI: 10.1126/science.abm6304

  亮点解析  

Pt/C@COF-Nafion体系设计思路

如图1所示，通过将磺酸功能化的DhaTab-COF (SDT-COF)掺入Nafion中形成复合离聚物，与商业Pt/C (Pt/Vulcan)共同组成高性能燃料电池，相应的CL表示为Pt/C@SDT-Nafion。该SDT-COF具有由分子构建单元分隔的六边形纳米孔，使CL具有良好的气体传输能力。同时，与孔壁相连的–SO₃H基团可确保通道内的快速质子传导，而Nafion有助于降低COF纳米片之间的界面阻抗。此外，SDT-COF的刚度和高孔隙率也有助于削弱–SO₃H基团在Pt上的吸附。

图1. Pt/C@COF-Nafion中的气体与质子传输示意图。

SDT-COF的合成与表征

通过将丙磺酸钠接枝到RDT-COF的孔壁上并酸化，可以制备出SDT-COF。图2a的¹³C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)固态核磁共振(ssNMR)谱和图2b的粉末X射线衍射(PXRDs)可证明化学组分及结构。在HR-TEM图像中，DhaTab-COF和SDT-COF分别显示出有序介孔和无序孔(图2d-e)。如图2c所示，RDT-COF和SDT-COF均表现出CO₂吸附能力(273 K)，而单体的物理混合物没有表现出明显的吸附。上述结果表明，RDT-COF和SDT-COF的聚合物层仍然具有纳米孔径以允许气体传输。

图2. SDT-COF的合成与结构表征。

燃料电池性能与耐久性

如图3a所示，Pt/C@SDT-Nafion燃料电池的峰值功率密度高达2.21 W cm⁻²，为不含SDT-COF体系的1.4倍。同时，Pt/C@SDT-Nafion在H₂-O₂测试中的MA为0.35 A mg_Pt⁻¹，高于Pt/C@Nafion的0.21 A mg_Pt⁻¹ (图3c)。在加湿空气条件下，含Pt/C@SDT-Nafion的PEMFC峰值功率密度为1.08 W cm⁻²，为Nafion基MEA的1.6倍。该峰值功率密度与极限电流密度超过此前其它采用商业Pt/C的低Pt负载(≤0.1 mg_Pt cm⁻²)阴极报道值(图3f)。如图3e所示，在30000次循环后的MA值仅下降38%，符合DOE 2025的40%技术目标要求。此外，开路电压(OCV)可在90°C下保持65 h，表明SDT-COF优异的电化学稳定性(图3d)。

图3. H₂-O₂和H₂-空气燃料电池性能与耐久性测试。

性能提升机理分析

图4a中的斜率和截距分别表示O₂传输阻力R_P和R_NP。Pt/C@Nafion和Pt/C@SDT-Nafion的R_NP值分别为45.8和27.5 s m⁻¹，反映出SDT-COF对气体传输的积极影响。如图4b所示，孔径分别为2.8、3.6和4.1 nm的SDT-COF、SBT-COF和SBB-COF均可提高燃料电池的功率密度，表明本征介孔对促进氧气传输至关重要。随后，在0.7 V恒定电压下进行24 h连续H₂-空气燃料电池测试且无刷新控制(图4c)，发现Pt/C@SDT-Nafion和Pt/C@Nafion的电流降分别为41和87%，表明多孔离聚物可提高抗淹性。

图4. 燃料电池传质分析揭示性能提升机理。

如图5a所示，半波电位的增加次序为：Pt/C@Nafion < Pt/C ≤ Pt/C@SDT < Pt/C@SDT-Nafion，表明SDT-COF可以减弱Nafion的抑制作用。在Pt/C@Nafion的Raman光谱中，位于1128 cm⁻¹的峰为Pt原子表面磺酸基的吸附[δ_(Pt-SO3)]。可以看出，Pt/C@SDT-Nafion中的δ_(Pt-SO3)特征峰明显减弱。图5c-d分别为Pt/C@Nafion和Pt/C@SDT-Nafion的分子动力学拟合模型。如图5e所示，在加入SDT-COF后，Pt-S的原子密度分布降低了0.6倍。而且，ρ_Pt–O(r)的第一个峰的高度增加2.7倍(图5f)，表明更多的O₂分子可以与Pt催化剂相互作用。

图5. 毒化效应分析揭示性能提升机理。

  文献来源  

Qingnuan Zhang, Shuda Dong, Pengpeng Shao, Yuhao Zhu, Zhenjie Mu, Dafei Sheng, Teng Zhang, Xin Jiang, Ruiwen Shao, Zhixin Ren, Jing Xie, Xiao Feng, Bo Wang. Covalent organic framework–based porous ionomers for high-performance fuel cells. Science. 2022. DOI: 10.1126/science.abm6304.

文献链接：https://doi.org/10.1126/science.abm6304